Mecanismos de Polimerización.

Además de las diferencias estructurales y de composición entre polímeros, Flory subrayó la diferencia significativa en el mecanismo por el cual se construyen las moléculas de polímeros. Aunque Flory continuo utilizando los términos condensación y adición en sus publicaciones de mecanismos de polimerización, la terminología más reciente clasifica las polimerizaciones en “por etapas” y “en cadena”.

Estos procesos difieren en varias características, pero la diferencia más importantes es en las identidades de las especies que pueden reaccionar unas con otras. Otra diferencia es la manera en la cual el tamaño del polímero molecular depende del grado de conversión.

La polimerización por etapas procede por la reacción paso a paso entre los grupos funcionales de reactivos, como se muestra en las reacciones 1 a 3 y 6 a 8 (ver Composición y Estructura de los Polímeros). El tamaño de las moléculas del polímero se incrementa a un ritmo relativamente lento en este tipo de polimerizaciones. El proceso va de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero y así sucesivamente, hasta que eventualmente se forma una molécula polimérica de gran tamaño. La característica de la polimerización por etapas que la distingue a la polimerización en cadena es la reacción que ocurre entre cualquiera de las especies de diferente tamaño presentes en la reacción del sistema.

La situación es muy diferente a la polarización en cadena donde un iniciador es utilizado para producir una iniciador especie R* con un centro reactivo. El centro reactivo podría ser cualquiera, un radical libre, un catión o un anión. La polimerización ocurre por la propagación del centro reactivo por las adiciones sucesivas de grandes números de monómeros moleculares en una reacción en cadena. La característica distintiva de la polimerización en cadena es que el crecimiento del polímero toma lugar por la reacción del monómero solo con el centro reactivo. El monómero no reacciona con el monómero ni las diferentes especies tales como el dímero, trímero, tetrámero, n-mero reaccionan unas con otras. El ejemplo más común de una polimerización en cadena es la de los monómeros de vinil. El proceso puede representarse de la siguiente manera:

Cada monómero molecular que se ha agregado a un centro reactivo, regenera el centro reactivo. El crecimiento del polímero pasa por sucesivas adiciones de cientos de miles o más monómeros moleculares. El crecimiento de la cadena polimérica cesa cuando el centro reactivo es destruido por uno o más de un número de reacciones de terminación posibles.

Las polimerizaciones por etapas y en cadena típicas difieren significativamente en la relación entre el peso del polímero molecular y el porcentaje de conversión del monómero. Así, si nosotros iniciamos nuestra polimerización por etapas y en cadena al mismo tiempo, observaremos una variedad de situaciones respecto a sus respectivas tasas de polimerización. Sin embargo, el peso molecular de los polímeros producidos en cualquier momento después de iniciadas las reacciones será siempre muy característico para ambos tipos de polimerizaciones. Si ambas son detenidas a un 0.1%, 1%, 10%, 40%, 90% de su conversión, siempre veremos el mismo comportamiento. La polimerización en cadena nos mostrará la presencia de moléculas poliméricas de alto peso molecular en todos los porcentajes de conversión. No hay moléculas de tamaño intermedio en la mezcla de la reacción (Solo monómero, alto polímero y la especie iniciadora). El único cambio que ocurre con la conversión (Por ejemplo, tiempo de reacción) es el continuo incremento en el número de moléculas poliméricas (Ver figura 1-a). Por otro lado, las moléculas poliméricas de alto peso molecular son obtenidas en polimerización por etapas solo cerca del final de la reacción (>98% de conversión) (Ver figura 1-b). En consecuencia ambos, el tamaño del polímero y la cantidad de polímeros dependen de la conversión en la polimerización por etapas.

La clasificación de polímeros, de acuerdo con los mecanismos de polimerización, es por su estructura y composición, no sin ciertas ambigüedades. Ciertas polimerizaciones muestran un incremento lineal del peso molecular conforme a la conversión (Figura 1-c) cuando el mecanismo de polimerización se sale de su camino habitual. Esto es observado en ciertas polimerizaciones en cadena, las cuales involucran un proceso de iniciación rápido acoplado con la ausencia de reacciones que terminen la propagación de centros de reacción. La síntesis biológica de proteínas también muestra el comportamiento descrito en la figura 1-c dado los diversos monómeros moleculares que son guiados a reaccionar en una manera muy específica por un proceso enzimático controlado.

La ‘apertura’ de anillos en la polimerización de monómeros cíclicos tales como el óxido de propileno

O c-caprolactama

Usualmente pasan por la polimerización en cadena, pero la dependencia del peso molecular del polímero en la conversión casi nunca permite el comportamiento visto en la figura 1-a, las polimerizaciones donde se abren anillos frecuentemente siguen el comportamiento observado en la figura 1-c. La International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) sugirió el término “Policondensación” en lugar de polimerización en etapas, pero ese término es más restringido puesto que implica que las reacciones están limitadas a las reacciones de condensación en las cuales pequeñas moléculas tales como el agua son expelidas durante la polimerización. El término polimerización en etapas comprende no solo condensaciones, sino también polimerizaciones en las cuales no se expulsan pequeñas moléculas. Un ejemplo de esto último es la reacción de dioles y diisocianatos a poliuretanos (Reacción 6 en Composición y Estructura de los Polímeros). La formación de poliuretanos sigue las mismas características reactivas que la formación de poliésteres, poliamidas y otras polimerizaciones en las cuales se expelen moléculas pequeñas.

Las polimerizaciones de apertura de anillos señalan claramente que uno debe distinguir entre la clasificación de los mecanismos de polimerización y la de la estructura de los polímeros. Las dos clasificaciones no pueden usarse siempre de forma intercambiable. Los polímeros como los poliésteres y las poliamidas producidas en las reacciones 10 y 11, así como otros formados a partir de otros monómeros cíclicos, deben ser clasificados separadamente por su mecanismo de polimerización y su estructura polimérica. Estos polímeros son clasificados estructuralmente como polímeros de condensación, dado que contienen grupos funcionales (Por ejemplo, amida, éter) en la cadena polimérica. Ellos, como los poliuretanos, no clasifican como polímeros de adición de acuerdo a la clasificación original de Carothers. La situación es aún más complicada para un polímero como el obtenido de c-caprolactama. El mismo polímero puede ser obtenido por la polimerización por etapas del monómero lineal ácido c-amino-caproico. Debe ser suficiente en este momento enfatizar que los términos condensación y polímero por etapas, o polimerización no son sinónimos y de igual forma para los términos adición y polímero en cadena o polimerización, aun cuando esos términos se han intercambiado de forma frecuente. La clasificación de los polímeros basada solo en la estructura polimérica o en el mecanismo de polimerización es frecuentemente una simplificación que lleva a la ambigüedad y al error. Ambos, la estructura y el mecanismo son usualmente necesarios para clasificar con claridad a un polímero.

Esta serie participa en el XIX Edición del Carnaval de Química, que se hospeda en esta ocasión en el blog LEET ME Explain, gestionado por @scariosHR.

Continúa en Nomenclatura de Polímeros.